1概述

1.1磺化工艺

有机化合物中的氢被磺酸基（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。含磺化反应的过程为磺化工艺。如：三氧化硫和十二烷基苯等制备十二烷基苯磺酸钠；浓硫酸和苯制备苯磺酸；氯磺酸和乙酰苯胺制备乙酰氨基苯磺酰氯；亚硫酸氢钠和2，4-二硝基氯苯制备2，4-二硝基苯磺酸钠，异丁烯、丙烯腈、硫酸制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等，都是常见的典型磺化工艺。

磺化工艺是一个比较复杂的工艺过程。根据不同的磺化原料，不同的磺化剂和不同的产品，其磺化工艺条件差异较大。所以其安全控制系统的设计方案也有所不同。

（1）根据不同产品要求，磺化温度差异较大，虽然磺化反应是放热反应，但低温磺化工艺需要冷却，高温磺化工艺需要预热。在进行磺化反应时，首先将磺化原料预热或预冷到要求的操作温度，启动搅拌（釜式磺化），将磺化剂缓慢加入磺化反应釜中。由于磺化反应是可逆反应，随着反应的进行，应及时移除生成的水分，保证较快的反应速度。

（2）不同的磺化剂，引入磺酸基有差异，反应热有差异。磺化反应随着温度的上升、磺化剂的浓度及氧化活性的提高，反应速度加快。实际生产中根据产品、磺化原料、磺化剂的不同，磺化操作温度有较大差异，如：苯与98%硫酸磺化反应生成苯磺酸，工艺操作控制反应温度80℃，脱水温度为170℃；苯与10%发烟硫酸磺化反应生成苯磺酸，控制温度在25℃；苯与20%发烟硫酸磺化反应生成间苯二磺酸，控制温度40℃。从上面三个生产实例说明，对放热的磺化反应必须及时移除反应热，方能控制操作温度。

（3）烃类化合物的结构对磺化工艺条件有较大影响。当苯环上具有使苯环活化的基团时，磺化温度较低（室温），可用浓硫酸进行磺化。当苯环上具有使苯环钝化的基团时，则磺化温度较高，可用发烟硫酸或三氧化硫为磺化剂。

（4）磺化剂对磺化反应工艺条件影响较大。

当浓硫酸为磺化剂时，磺化反应是可逆反应，反应生成的水将稀释硫酸的浓度，反应速度减小，只能高温蒸出生成的水，才能维持较快的磺化速度。

当发烟硫酸为磺化剂时，其含有的三氧化硫和生成的水结合成硫酸，因此发烟硫酸的磺化能力较浓硫酸强，反应速度快，且磺化温度低。而且还会随着发烟硫酸中三氧化硫含量的增加，磺化能力也增加，引入磺酸基的数目也相应增加。

当氯磺酸为磺化剂时，可制备磺酸和磺酰氯产品，如：苯与氯磺酸在四氯化碳溶剂中进行磺化反应制备苯磺酸。苯与过量的氯磺酸反应生成苯磺酰氯。

采用三氧化硫磺化是连续磺化较理想的工艺路线。调节三氧化硫的浓度及磺化原料与三氧化硫配料比，预热后进入磺化反应器，控制反应温度，达到反应终点开始排料，实现磺化工艺过程的连续化。

1.2磺化反应的类型

磺化反应系取代反应，可分为直接磺化和间接磺化两大类。

1.2.1直接磺化反应

直接磺化是用硫酸进行磺化，是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。根据所用磺化剂的不同而区分为：

（1）过量硫酸磺化

大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量的磺化剂。难磺化的芳烃用发烟硫酸磺化，主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量的磺化剂。

Ar－H+SO3→Ar－SO3H

（2）三氧化硫磺化

三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。

（3）共沸去水磺化

主要用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。共沸去水磺化是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。

（4）烘焙磺化

主要用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯苯介质中在180℃加热，并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。

（5）氯磺酸磺化

用摩尔比为1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。例如：从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸，从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯。

（6）用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化

脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。

（7）加成磺化

某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化，例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在110～120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐。

1.2.2间接磺化反应

间接磺化是磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基。如亚硫酸氢钠和2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯磺酸钠、亚硫酸钠和l-硝基蒽醌作用得到α-蒽醌磺酸钠、亚硫酸钠和氯丙烯制备丙烯磺酸钠等。

1.3磺化工艺关键设备和重点监控单元

1.3.1磺化工艺关键设备

磺化工艺的关键设备是磺化反应釜（塔）。

磺化反应器的形式与生产方式有关。间歇生产采用釜式反应，夹套或蛇管内通入热媒或冷媒，保证物料升至反应起始温度，反应热及时移除。

连续化生产磺化工艺多采用降膜式反应器，具有分段冷却功能。磺化物料和磺化剂混合预热后进入反应器，冷媒通过壳程分段移出反应热，控制反应温度。

1.3.2磺化工艺重点监控单元

磺化工艺重点监控单元为反应单元。

磺化工艺重点监控反应釜（塔）的温度、磺化剂流量、搅拌速率，冷媒流量，磺化剂浓度或三氧化硫压力、温度。

1.4磺化工艺涉及的主要危险介质

1.4.1磺化原料

磺化原料多为脂肪烃或芳香烃及其衍生物，可燃。低级脂肪烃和单芳烃的闪点、沸点较低，具有爆炸危险性。部分磺化原料具有一定的毒性、腐蚀性，芳香族硝基化合物属敏感性不稳定化合物。

1.4.2磺化剂

磺化剂大部分具有强烈的氧化性、腐蚀性如三氧化硫、发烟硫酸、浓硫酸等。

1.4.3产品

产品中含有磺酸基团属于有机强酸。磺酸基易被其他原子或原子团取代。如芳香族磺酸水解生成硫酸，具有腐蚀性。

1.5山东省主要磺化工艺产品目录

山东省涉及磺化工艺的主要产品生产方式有：三氧化硫磺化法，如十二烷基苯磺酸钠；发烟硫酸磺化法、如磺酸固化剂；有浓硫酸磺化法，如对甲苯磺酸等。

山东省主要磺化工艺产品目录详见附表1。

2危险性分析

磺化反应原料具有燃爆危险性，磺化剂具有氧化性、强腐蚀性，如果投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸事故，氧化硫易冷凝堵管，泄漏后易形成酸雾，危害较大。

2.1固有危险性

固有危险性是指磺化工艺中的原料、产品等本身具有的危险有害特性。

2.1.1火灾危险性

磺化反应涉及的原料、中间产品、产品多数具有可燃性，如苯、甲苯、十二烷基苯等。苯、甲苯易燃，其蒸汽与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，十二烷基苯可燃，遇明火、高热可燃。

2.1.2爆炸危险性

磺化反应涉及的原料低级脂肪烃和单芳烃的闪点、沸点较低，具有爆炸危险性。如苯、甲苯蒸汽与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。

2.1.3中毒危险性

磺化反应涉及到磺化剂浓硫酸，浓硫酸具有毒性和强酸腐蚀性，。一些原料如苯胺、苯、三氧化硫等具有毒性。

2.1.4腐蚀及其他危险性

磺化剂浓硫酸等具有强氧化性、强腐蚀性。

2.2工艺过程的危险性

2.2.1反应过程的危险性

（1）磺化反应是放热反应，若在反应过程中得不到有效的冷却和良好的搅拌，反应热的积聚有可能引起超温，导致剧烈的反应。放出更多的热量，引发火灾爆炸的危险。

（2）由于磺化原料是可燃物，磺化剂是强氧化剂，若投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸事故。

（3）低温磺化反应时，严格控制反应温度，若温度偏低时，反应速度较慢，可能积累较多的未反应物料，使反应物料浓度增加，当恢复到较高正常的反应温度时，剧烈反应，瞬间放出大量的热导致超温，引起着火或爆炸事故。

（4）反应介质具有强酸腐蚀性，若忽视了设备监控因腐蚀会造成物料泄漏事故。

（5）生产过程中，所用磺化剂三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等，有强烈的刺激性和氧化性，若泄漏会造成灼烧、腐蚀、中毒等危害，浓硫酸和发烟硫酸有脱水性，并遇水放出大量热量，所以使用过程中应严加防护。

2.2.2反应安全风险评估

按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。

2.2.3危险和可操作性分析

针对具体的磺化工艺，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP），及预先危险分析（PHA）或事故树分析（ETA）等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。

3重点监控的工艺参数和控制要求

3.1温度

磺化工艺主要控制原料温度、反应釜（器）温度、冷媒温度。

原料温度：因原料带入反应器的显热影响总热量，影响反应温度，尤其是低温反应（低于室温），应预冷至反应温度。

反应器温度：温度低，反应速度慢、产能低或影响引入磺酸基的数目。温度高，反应速度快，放热量大，超过换热能力而导致超温，而且加剧副反应，降低产品收率。

冷媒温度：冷媒温度影响反应温度。

3.2浓度

磺化剂浓度影响反应速率、放热量、反应温度和反应转化率。

3.3流量及配料比

部分磺化反应的投料速度决定反应放热速度，如果投料速度过快，反应热不能及时移出，就有可能造成超温超压，发生泄漏或爆炸危险，因此，对原料的投料速度应进行监控。

大部分反应是在一定物料配比下进行，一是考虑产品质量，二是考虑操作的安全，因此对物料的配比进行控制。

冷媒的流量影响磺化反应过程的换热量。

3.4压力

为了监控装置各部位是否运转正常，管道及设备是否堵塞或超压，应设置压力表。

3.5液位

储存或计量设备须设置液位（或称重）报警联锁，防止溢料。

3.6搅拌

多数反应釜配有搅拌，一是为了使反应物料分散均匀，接触反应均衡，二是为了提高流体雷诺数，提高换热效率，防止局部过热。搅拌电机多数用电流值进行监视。

4推荐的安全控制方案

4.1各工艺参数的控制方式

磺化反应釜内的温度、搅拌速率、磺化剂流量、冷却水流量等重点监控工艺参数控制方式见附表2。

4.2工艺系统控制方式

4.2.1基本监控要求

磺化工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。

4.2.2基本控制要求

4.2.2.1磺化工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满足下列要求：

（1）依据反应风险评估，磺化反应釜（器）宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜（器）应设进料自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度和（或）压力，反应釜（器）应设温度和（或）压力高高报警联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（2）对于使用热媒加热的反应工艺，磺化反应釜（器）宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜（器）应设进料和热媒自动控制阀，通过改变进料流量和（或）热媒流量调节反应温度和（或）压力，反应釜（器）应设反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料和（或）切断热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。

（3）属于同一种反应工艺，多个反应釜串连使用的，各反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜（器）应设进料和热媒自动控制阀，通过改变进料流量和（或）热媒流量调节反应温度和（或）压力，温度和（或）压力高高报警联锁切断总管进料和（或）切断热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

4.2.2.2其他

（1）反应过程中需要通过调节冷却系统控制或者辅助控制反应温度的，应当设置自动控制回路，实现反应温度升高时自动提高冷却剂流量；调节精度要求较高的冷却剂应当设流量控制回路。

（2）磺化工艺安全控制基本要求的涉及搅拌的稳定控制和联锁系统、冷却水流量、三氧化硫泄漏监控报警系统等报警及联锁的安全控制方式，应同时满足《重点监管危险化工工艺目录》中的要求，并根据设计方案或HAZOP分析报告设置相应联锁系统。

（3）设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制方案，避免出现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制措施中相互关联不允许发生耦合控制。

（4）磺化反应区域设置视频监控系统，根据物料性质设置可燃、有毒气体检测系统。

4.3根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施

所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按照《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，设置相应的控制措施，磺化工艺参照执行。

4.4仪表系统选用原则

4.4.1基本过程控制系统（BPCS）选用原则

（1）基本过程控制系统（BPCS）宜首选DCS系统；

（2）基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。

（3）生产过程中的重点工艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、DO点应配置在不同的卡件上。

（4）在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况（如重要设备损坏等）时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统等。

BPCS的报警及联锁的设计应满足《信号报警及联锁系统设计规范》（HG/T 20511）之要求。

4.4.2安全仪表系统选用原则

针对具体的磺化工艺，依据反应安全风险评估结果、危险和可操作性分析（HAZOP）、LOPA分析确定相关各安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）。通过LOPA分析，安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）＞1时，应配置独立于DCS系统之外的安全仪表系统（SIS），≤1的可以与DCS合并设置。根据仪表的安全性和可用性，测量仪表宜三取二。

安全仪表系统的逻辑控制器硬件要求、测量仪表独立性和冗余性、最终元件独立性和冗余性等技术要求，须符合《石油化工安全仪表系统设计规范》（GB/T 50770）规范要求。

安全仪表系统在投入运行之前，应进行SIL等级的验证，验证合格方能投入运行。

4.4.3气体检测报警系统（GDS）选用原则

工艺的原料、中间产品及产品大多为有毒、易燃易爆物品，装置应按《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T50493）设置独立的气体检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。

4.5其他安全实施

对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。

对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置自控、联锁系统外，还应设置爆破片、安全阀、单向阀、紧急泄放阀及紧急切断装置等其他安全设施，必要时采取防止二次爆炸、火灾的措施。

5通用设计要求

对于新建或改、扩建装置，在制定设计方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。

对于在役磺化工艺装置进行自控与安全联锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：

5.1收集产品工艺资料

企业产品简介、使用工艺简介、磺化工艺管道与仪表流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数、危险和可操作性分析（HAZOP）报告和保护层分析（LOPA）及SIL定级报告。按要求开展精细化工反应安全风险评估的企业，应提供反应安全风险评估报告。

改造企业需提交的设计资料清单详见附表3。

5.2确定改造范围

（1）与企业协商，根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）、《关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）文要求，实现磺化工艺过程的自控连锁。

（2）核实磺化工艺过程所涉及的上下游工艺过程对反应装置的影响。

（3）将磺化工艺以及对该工艺过程产生影响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。

5.3仪表设备选型

（1）检测仪表型号；

（2）执行机构型号；

（3）选定自动化和安全联锁实现载体（如SIS、DCS；检测仪表、自控调节阀、紧急切断阀等）。

5.4提交方案

（1）工艺管道与仪表程图（PID）；

（2）顺序控制逻辑图（需要时）；

（3）控制、报警、联锁一览表；

（4）自控设备表；

（5）检测取源和执行器改造图（说明或标注标准号）；

（6）自控、联锁能源供应方案。

5.5与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更

6典型工艺安全控制点系统改造设计方案

某企业AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）装置磺化工艺安全控制方案。

6.1工艺简述

此工艺将丙烯腈和硫酸连续通入混合釜内混合，釜内温度保持恒定，混合后的混合液连续通入反应釜内，同时异丁烯按一定流量连续进入反应釜，保持反应温度，搅拌均匀的反应物料连续溢流至下一工段进行固液分离。

反应方程式如下：

6.2装置磺化工艺危险性分析

6.2.1固有危险性

磺化工艺装置涉及到的丙烯腈、异丁烯属于易燃易爆化学品，浓硫酸具有毒性和强酸腐蚀性，且为第三类易制毒化学品。

6.2.2工艺过程的危险性

磺化反应装置运行过程中未控制好物料加料量，使各容器的温度、压力控制超出指标范围，使物料因超温、超压而造成泄露、喷出，遇火花、明火会引起火灾及爆炸危险；各容器在正常操作过程中，如果因法兰、阀门密封口泄漏而进入空气遇点火源会引起火灾及爆炸危险；在不正常操作和紧急停车过程中造成危险物料的泄漏遇点火源会引起火灾及爆炸危险。在火场中，受热的容器有爆炸危险。

磺化反应如果投料顺序颠倒、投料速度过快，搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，引起火灾或爆炸事故。

磺化反应装置涉及高毒物品丙烯腈，生产过程中若设备密闭不好，设备、管道发生腐蚀，设备检修，操作失误等情况下，一旦发生泄漏，有毒有害物质便迅速污染作业环境，如防护不当或处理不及时，被作业人员吸入或是人体接触，可能发生人员中毒的危险。

6.3装置磺化工艺控制方案综述

合成釜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。合成釜设进料和热水自动控制阀，通过改变热水流量调节反应温度。合成釜设反应温度高高报警并联锁切断进料、切断热媒、全开冷冻水系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。

合成釜顶部设置爆破片，一旦反应压力超高，可及时泄放至泄爆罐。合成釜搅拌器搅拌速率设置远传显示、高低报警，低低联锁切断进料、切断热源、全开冷冻水。合成釜设置压力远传显示、高报警，压力高高联锁切断进料。

根据保护层分析（LOPA）及SIL定级报告，某企业AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）装置的安全度等级采用SIL2级。合成釜温度，考虑仪表的安全和可用性，测量仪表三取二，联锁切断合成釜异丁烯进料阀和混合液进料阀、联锁打开合成釜冷冻水上水阀、联锁关闭合成釜热水阀。

本工序基本过程控制系统采用DCS系统，并配置了独立的安全仪表系统（SIS），以上控制、报警及联锁方式在控制室实现。工艺管道与仪表流程图见附图1，控制、报警、联锁一览表见附表4。

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